Les cyclanes (cycloalcanes)

Ce sont de composés saturés possédant une structure cyclique ou polycyclique. Il s'en suit une formule globale générale de type C_nH_(2n+2-2p) si p est le nombre de fermeture de cycles. Pour un cycle C_nH_2n pour un bicycle C_nH_2n-2.

Leur comportement est celui des alcanes sauf en ce qui concerne les cycles de petite taille avec 3 ou 4 carbones. Pour ceux-ci le recouvrement des orbitales sp3 du carbone est incompatible avec la forme plane triangulaire du cyclopropane. Ces hydrocarbures vont donner lieu à des ouvertures de cycle permettant de former des dérivés linéaire ou ramifiés plus stables, car autorisant un bon recouvrement des orbitales atomiques sp3 en orbitales moléculaires sigma . Ceux qui possèdent des cycles de 5 à 8 carbones, ont de bon recouvrement de liaisons, ils sont assez peu réactifs, les autres avec de cycles plus grands, sont assez rares. Sauf pour le cycle à trois éléments les conformations les plus stables, sont celles où les hydrogènes sont en position éclipsées. Même le cyclobutane adopte une conformation repliés, compromis entre un mauvais recouvrement des orbitales sp3 et les répulsions des liaisons C-H éclipsées.

On évalue les tensions énergétiques en comparant les chaleurs de combustions de ces cyclanes à celle d'un alcane normal linéaires ramenée à un -CH₂-. Les autres avec de cycles plus grands, sont assez rares sauf pour le cycle à trois éléments les conformations les plus stables, sont celles où les hydrogènes sont en position éclipsées. Même le cyclobutane adopte une conformation repliés, compromis entre un mauvais recouvrement des orbitales sp3 et les répulsions des liaisons C-H éclipsées.

On évalue les tensions énergétiques en comparant les chaleurs de combustions de ces cyclanes à celle d'un alcane normal linéaires ramenée à un -CH₂-

SOURCES

SYNTHESE DE CYCLANES

Cyclisation selon Wurtz

Analogue à la réaction sur les alcanes mais à partir d'une chaîne possédant un halogène à chaque extrémité ( composé dit omega -halogéné), sous l'action du zinc, surtout valable pour les petits cycles.

Pontage d'un alcène par CH₂ avec le diazo méthane CH₂N₂ ou :CH₂ (carbène)

Le carbène est une entité très réactive qui peut être formée de différentes façons, notamment par action de la soude sur HCCl₃ (chloroforme) qui donne :CCl₂ (dichlorocarbène),  ou par la décomposition du diazométhane CH₂N₂ donnant :CH₂.

CH₂=N+=N-  -> :CH₂ + N₂

Le carbone n'est entouré que de 6 électrons externes dans un carbène. Il réagit avec une double liaison pour donner un cycle. La géométrie de l'addition est différente selon le carbène employé, elle est attribuée à l'appariement ou non des électrons sur le carbone.



Avec :CH₂ on a une syn addition avec un mécanisme probablement concerté, tandis qu'avec :CCl₂ on observe une addition non spécifique.    

Réaction de Diels et Alder

Cette réaction se fait entre un diène et un alcène substitué par un groupe activant attracteur d'électrons. Elle conduit à un alcène cyclique, qu'il faut hydrogéner pour obtenir un cyclane. C'est une réaction au mécanisme concerté donnant une sélectivité, justifiée par la symétrie des orbitales moléculaires concernées par le transfert concerté des électrons.   

L'addition est généralement syn par rapport au diènophile, elle est aussi généralement syn par rapport au diène (si diène 1-4 substitué). Si le diène est cyclique le composé favorisé est le composé "endo", elle respecte la symétrie de orbitales moléculaires concernées.  

Hydrogénation des cycles benzéniques

Bien que le benzène soit principalement produit par déhydrocyclisation d'alcanes linéaires, il peut être utile dans une molécule d'hydrogéner un cycle aromatique par H2 moléculaire en présence d'un catalyseur métallique Platine ou Nickel. L'ensemble déhydrocyclisation + hydrogénation constitue la principale voie de formation des cyclohexanes

Déhydrocyclisation

La Déhydrocyclisation.Réaction pétrochimique industrielle consistant à former de cycles aromatiques à partir de coupes de pétroles de 6 à 8 carbones sous l'action de catalyseurs oxydes métalliques, entre 500 et 600°C. C'est une réaction radicalaire rendue possible par la forte stabilité de cycles benzéniques. Il faut savoir que le benzène est aussi un produit annexe du craking, du reforming et du steamcracking, ainsi que de la cokéfaction du charbon.

REACTIVITE DES CYCLANES

Ouverture des petits cycles

Les réactifs sont l'hydrogène moléculaire en présence de catalyseurs métalliques, ou les réactifs électrophiles HX et X.   

Les orientations sont celle de la règle de Markownikov constatant la fixation de l'halogène de HX sur le carbone le plus substitué. Une explication plus détaillée est donnée au chapitre des alcènes.
 

Le cation intermédiaire s'isomérise par transfert  soit d'un proton soit d'un méthyle, et conduit ainsi aux deux composés minoritaires