Composés saturés du carbone et de l'hydrogène uniquement
-
hybridation sp3 du carbone -
angle des liaisons de 109°,28' -
longueur des liaisons C-C 1,54 Å et C-H 1,10 Å -
énergie moyenne de liaison C-C 410 KJ.mol-1
La
régularité de la densité électronique le long de ces liaisons sigma
fortes rend ces composés peu réactifs, notamment avec les composés
ioniques habituels acides et bases. Leur ancien nom de paraffine
traduit cette faible activité chimique.Ils réagissent le plus
fréquemment selon des processus radicalaires
Etat
physique des alcanes
Ce
sont , à la
pression atmosphérique, des gaz jusqu'au C4 (butane) des liquides,
jusqu'à C17 et des solides au delà. Ils se présentent alors comme une
huile lourde et leur point de fusion n'excède pas les 100°C. Il faut
noter que les molécules ramifiées sont plus volatiles que les
linéaires.
NOM
Formule
point de fusion
°C
point d'ébullition
°C à 1 atm.
présence non exclusive dans
méthane
CH4
-182
-161
"gaz des marais"
Gaz Nat.Liquéfié
éthane
C2H6
-183
-88
GNL
propane
C3H8
-187
-42
Gaz dePétrole Liquéfié et GNL
butane
C4H10
-138
-0,5
GPL
pentane
C5H12
-129
36
éther de pétrole
isopentane
Me-2-butane
25
néopentane
diMe-2,2-propane
9
hexane
C6H14
-94
69
essence à briquet
heptane
C7H16
-90
98
ess ordinaire
octane
C8H18
-56
126
ess
decane
C10H22
-29
174
petrole lampant
dodécane
C12H26
-9
216
gas-oil
tetradécane
C14H30
5
254
hexadécane
C16H34
18
287
cétane
eicosane
C20H42
36
345
paraffine
triacontane
C30H62
66
304(15mmHg)
hectane
C100H202
115
-
Données
Thermodynamiques
Négligées en thermodynamique élémentaire, les variations d'énergie de
liaison ont une importance fondamentale pour la réactivité. Les
liaisons C-C ou C-H ont des énergies reliées à la position de la
liaison dans la molécule. Les effets inductifs, de champs,
l'hyperconjugaison justifient ces variations mesurables, dont les
valeurs sont les suivantes.
Energie de liaisons C-H,
Energie de liaisons C-C
Type
Δ H°
kj.mol-1
Type
Δ H°
kj.mol-1
H-H
435
H3C-CH3
376
H3C-H
439
H2C5-
H
423
H2C5-
CH 3
360
H2C5-
C 2H5
343
(H3C)2CH-
H
412,7
(H3C)2CH-
CH3
360
(H3C)3C-
H
403.5
(H3C)3C-
CH3
351
(H3C)3C-
C(CH3)3
301
H2C=CH-H
465
H2C=CH-CH3
C6H5-
H
464
C6H5-
CH 3
317
H2C=CH-CH2-
H
361
H2C=CH-CH2-
CH3
C6H5-CH2 -H
368
C6H5-CH2 -CH3
332
Ces
variations prennent une ampleur plus nette quand ces liaisons sont
voisines d'une insaturation ou séparées d'une insaturation par un seul
carbone sp3. ( Voir délocalisation/mésomérie). Ces effets sont aussi
mesurables dans les longueurs de liaisons.
Nomenclature
suffixe ane
préfixe selon le nombre de carbone de la chaîne la plus longue
1C méth 5C pent
au
delà préfixes grec
2C éth
12C dodéca
3C prop 10C
déca
4C but
11C undéca
Sources
naturelles d'alcanes
Liées
au cycle
du carbone et au processus vivant. Du plus récent le méthane des
marais, les macromolécules d'humus et de tourbe, le pétrole et le gaz
naturel, au plus ancien, le charbon ainsi que les composés saturés de
la houille source de gaz et de goudrons, ce sont des
alcanes.L'aromatisation est liée à la pyrolyse du charbon.
Isomérie
A noter le
nombre déjà fabuleux d'isomères possibles avec ces molécules 75
isomères à 10 carbones et 366 319 avec 20 carbones.
Le premier ramifié apparaît avec 4 carbones : 2-méthylbutane.
Le premier carbone asymétrique avec 7 carbones : 3-méthylheptane.
Le premier composé à deux C* avec 8 carbones : 3,4-diméthylhexane
Données
spectrales
Infra-Rouge:
Seules présentes les liaisons C-C et C-H
Les élongations (stretching) des C-C donnent des bandes de faible
amplitude de 1200 à 800 cm-1 .Les déformations
angulaires très faibles sont au desous de 500 cm-1
.Elles sont de peu d'intérêt pour l'identifications.
Les élongations du C-H apparaîssent entre 3000 cm-1
et 2840cm-1.
Les
méthyles
-CH3
2962cm-1ν as et
2872cm-1ν s forte
amplitude
Les méthylènes -CH2-
2926cm-1ν as et 2853cm-1ν s ne variant
pas de positions sauf pour les cycles tendus
Les déformations des -CH3 1450cm-1δ s et 1375cm-1δ as elles se
déplacent en présence de groupes fonctionnels.
Les déformations des -CH2- 1465cm-1δ s et 720cm-1 rocking .
Le C-H tertiaire n'apparaît que sur les alcanes ramifiés élongation à
2890 cm-1 faible.
D'autres bandes sont caractéristiques de gem-diméthyles et des alcanes
cycliques. (Voir Silverstein-Basler-Morill de Boeck 1998, en français).
SYNTHÈSES
DES
ALCANES
Diverses
sources: dérivés halogénés, hydrocarbures insaturés, dérivés carbonylés
et alcanes.
Les dérives halogénés donnent des alcanes par perte de l'halogène, ou
par condensation de deux molécules.
hydrogénation
sous pression ou en présence de catalyseurs, nickel, platine, palladium
L'ion H- , apporté par LiAlH4
, ou d'autres réactifs "hydrures" , donne le même bilan.
Formation puis décomposition d'un organomagnésien
ou d'autres organométalliques
R- + A-H* →
RH + A- avec H*
hydrogène mobile pka de AH< 30/40 Réaction de WURTZ
Sous l'action d'un métal électropositif condensation de deux molécules
de dérivé halogénés. Utilisation de dérivés iodés, rendements
généralement faibles sauf cas particulier. Conduit à des mélanges si R
est différent de R'on obtient: R-R, R-R', R'-R'.
Réaction de GRIGNARD
Même bilan, mais pas de mélanges et rendements convenables.
Hydrogénation des insaturés alcénes
Alcènes ; H2 et catalyseur syn-addition à 25°C
et 1 atm. (H- ne réduit pas les alcènes).
Hydrogénation des alcynes
Hydrogénation des composés benzéniques
Plus difficile pression 100 atm et température de 150°C nécessaires
Pyrolyse des sels de sodium
R-COOH +NaOH → RCOONa
+NaOH → RH + CO3Na
Electrolyse des sels de sodium (réaction de Kolbe)
2 R-COOH + 2 NaOH → 2
RCOONa → R-R + 2 CO2
+ 2e-
A partir de dérivés carbonylés, cétones et aldéhydes
Réduction par le zinc amalgamé (Hg) en milieu acide (ou HCl anhydre), réaction de CLEMMENSEN
Autre voie possible: la réaction de WOLF-KISCHNER,
le bilan est identique en passant par un hydrazone
Mécanisme de la décomposition baso-catalysée de l'hydrazone.
Synthèses industrielles à partir du charbon, du gaz
naturel ou du pétrole via le gaz à l'eau
C + H2O → CO + H2
Gaz à l'eau au dessus de 1100°C
ou
CH4 + H2O → CO + 3H2
Conversion du méthane à haute température, principale source
d'hydrogène actuelle.
Qui peut être suivie de
CO + H2O →CO2
+ H2 si le besoin en hydrogène est
grand.
Mais le gaz de synthèse a de nombreuses applications dont la synthèse
de méthanol qui est produit à plus de 20 millions de t/an dans le monde
CO + 2H2→ CH3OH
sur des catalyseurs métalliques ZnO/Cr2O3
Ce gaz permet aussi la synthèse d'essences saturées, d'alcènes et
d'alcools a plusieurs carbones.
n CO +(2n+1) H2→ CnH2n+2
+ nH2O Essences de synthèse FISCHER-TROPSH,
sur catalyseurs métalliques.
n CO + 2n H2→ CnH2n
+ nH2O donnent une famille d'essences, d'alcènes
ou d'alcools selon les catalyseurs employés et les conditions
opératoires.
RÉACTIVITÉ
DES
ALCANES
Faible
en général mais économiquement fondamentale aujourd'hui. L'oxydation
des produit carbonés est la principale source d'énergie dans le monde
(Pétrole, gaz, charbon, biomasse)(Sauf Solaire, Nucléaire et Tellurique
= (hydraulique, éolien, marémotrice, géothermique). L'éthylène
(vapocraquage des alcanes du Naphta) est la base de la pétroléochimie
source de composés: solvants, peintures, colles et de matériaux
plastiques.
L'Oxydation
Bien que de peu d'intérêt en chimie cette réaction est économiquement
fondamentale et constitue environ 80% de l'énergie utilisée sur la
planète. (note du rédacteur Le calcul est surement faux, mais il est
accepté. Bois et Charbon représentent une forte consommation
énérgétique, mais ne sont pas toujours comptabilisés, certaines huiles
sont utilisées aussi, ne sont pas des alcanes. Quoi qu'il en soit celà
fait quand même une grande quantité d'énergie).Avec une consommation de
97,4 millions de tonnes en 1997, le pétrole représente 41% de l'énergie
primaire consommée en France.Gaz, Essence, gazole, kerosène, fiouls
domestiques et lourds sont des alcanes. En dehors du nucléaire et du
charbon, il y a aujourd'hui peu d'autres ressources utilisées, bien que
les énergies solaires, géothermiques, éoliennes, hydrauliques soient
potentiellement suffisantes. Cette énergie possède des qualités de
transport, de stockage et d'utilisation en tout lieu où l'oxygène est
abondant et l'aération facile, difficilement remplaçables. Il faut
garder à l'esprit que l'électricité est un mode d'utilisation, mais pas
une source d'énergie.L'électricité autorise surtout le transport et une
consommation partagée plus rationelle de l'energie pétrolière,
charbonière ou nucléaire. Les économies d'énergies sont la première
cause du maintien de la production pétrolière. L'émergence des énergies
nouvelles est ralentie par la "crise" écomomique (report
d'investissements), et le rendement des convertisseurs. Rappelons tout
de même le rôle de l'energie hydroélectrique en Suisse, au Canada, au
Brésil, en Chine entre autres, et les progrès de l'énergie éolienne en
Hollande, au Danemark et en Allemagne du Nord. La question de l'effet
de serre et du réchaufement climatique de la planète, risque de
remettre en question l'utilisation massive à des fins énergétiques des
combustibles fossiles.
La réaction d'oxydation est une réaction radicalaire.
La molécule d'alcane est une molécule peu ou pas polaire, constituée de
liaisons sigma identiques très peu polarisables. Elle marque une
tendance nette à réagir selon un processus radicalaire. Ce type de
réaction doit être initié par la formation de radicaux libres, soit par
voie photochimique soit par voie thermique, ou enfin par la
décomposition d'un initiateur donnant facilement des radicaux, par
exemple le phosphore ou les peroxydes.
Dans l'ensemble alcane plus halogène, c'est l'halogène qui constitue la
molécule de plus faible énergie de liaison. C'est donc lui qui va subir
la première rupture, qui constitue la phase d'initiation:
X2 + hν→ 2X•
Les choc entre ces radicaux et les molécules d'alcanes forment des
produits et de nouveaux radicaux dans une seconde phase dite de
propagation:
A X• + RH → HX + R•
B R•+ X2→ RX + X•
Les deux réactions A et B constituent un processus qui doit être
exothermique pour que la réaction se propage. Il est donc nécessaire de
considérer le bilan selon la nature de l'halogène.
Halogène
F2
Cl2
Br2
I2
ΔH°
X2 kj.mol -1
155
243
192
151
A
-126
+8
+75
+142
B
-305
-113
-105
-88
Bilan A+B
-431
-105
-30
+54
Les halogènes vont réagir très différemment Cl et Br donnent un composé
de substitution, tandis que l'iode ne réagit pas, quant au fluor la
réaction est tellement exoénergétique que la structure de l'alcane est
généralement détruite, la cinétique très rapide conduit à la formation
de carbone pulvérulent avec très peu de CF4 ou
de produits de substitution. Le fluor entraîne la destruction de la
molécule. Les réactions de fluoration sont néanmoins possible avec des
concentration faibles de fluor, à très basse température.
Cl2 + CnH2n+2→ CCl4
+ CHCl3+ CH2Cl2
+ CH3Cl + HCl réaction initiée par hν , radicalaire,
en chaîne.
avec Br2 plus difficile, I2
rien directement et réaction inverse spontanée.
Cette réaction n'est pas infiniment entretenue car certains chocs
l'arrêtent, c'est le cas de la rencontre de deux radicaux. Malgré
l'énergie importante libérée sa dispersion échauffe le mélange gazeux,
mais fournit très peu de radicaux. C'est la phase d'arrêt.
X• + X•→ X2
R• + R•→ R-R
X• + R•→ R-X
Il y a aussi d'autres réactions analogues à A ou B avec R-R, mais
l'ensemble est régit par les lois statistiques et on peut légitimement
négliger ces réactions dans une première approche du phénomène.
Par contre on ne peut négliger les différences d'énergies vue en début
de chapitre selon la nature des liaisons C-H. Si les liaisons C-H ont
des énergies de liaisons différents les réactifs radicalaire vont se
substituer de préférence aux hydrogénes ayant la plus faible énergie de
liaison. Elle vont induire une sélectivité de position, dite
régiosélectivité, d'autant plus grande que la réaction sera faiblement
exoénergétique. En plus simple la fluor qui est très réactif est peu
sélectif , tandis que le brome peu réactif est très sélectif.
Quand la réaction avec l'halogène est réalisée, la mesure de proportion
des isomères obtenus renseigne sur les vitesses relatives de
substitution selon la position des H. La comparaison avec un modèle
statistique dans lequel toute les substitutions sont équiprobables
donne une mesure des vitesses relatives réelles. Par exemple la
monochloration du propane à 300°C devrait donner 6 possibilités de
substitution en 1-chloropropane pour deux possibilités en
2-chloropropane soit une proportion de 6/8= 75% pour 2/8= 25%. Les
rapports expérimentaux étant beaucoup plus élevés pour le
2-chloropropane on en déduit que la vitesse de substitution sur la
position 2 est plus grande que sur la position1.
Vitesses
relatives (1 pour H sur C primaire) de substitution radicalaire avec
les halogènes. (Un
hydrogène est dit primaire s'il est fixé sur un carbone
primaire )
F.
25°C gaz
Cl.
25°C gaz
Br.
250°Cgaz
H unaire CH3-H
0.5
0.004
0.002
H primaire RCH2-H
1
1
1
H secondaire RRCH-H
1.2
4
80
H tertaire RRRC-H
1.4
5
1700
rapport
tertiaire/unaire
2,8
1250
850 000
Le brome qui est
le moins réactif est le plus sélectif , il réagit
quasi exclusivement quand le choix est possible sur la position
tertiaire, tandis que le fluor très réactif est peu sélectif et réagit
sur toutes les positions possibles.
Les résultats expérimentaux de l'halogénation radicalaire avec le fluor
du 2-méthylpropane sont de 14% de 2-fluoro-2-méthylpropane pour 86% de
1 fluoro-2-méthylpropane, tandis qu?avec le brome 99% de
2-bromo-2-méthylpropane pour moins de 1% de 1-bromo-2-méthylpropane.
Les rapports statistiques sont de 10% pour la substitution en 1 pour
90% pour la substitution en 2.
D'autres réactions d'halogénations radicalaires par voie thermique sont
possibles dans le cas de radicaux très stables, notamment les chlorures
allyliques et benzyliques sont préparés par cette voie vers 300 à
400°C. Même en compétition avec d'autres hydrogènes les produits
obtenus correspondent à ces positions particulièrement réactives.
Nitration à haute température
Les rendements sont faibles, la nitration est favorisée par la
ramification des chaînes et donne des mélanges.
RH + HNO3→ R-NO2
+ H2O
Pyrolyses industrielles
CnH2n+2 par chauffage sur
catalyseurs spécifiques
alcanes p + alcanes n-p
(cycliques)
CRACKING
alcanes
n ramifiés
REFORMING
alcènes
p + alcanes n-p
alcènes n + H2
STEAMCRACKIING
benzéniques
+ H2
DÉHYDROCYCLISATION
Source:
http://gfev.univ-tln.fr/Alcanes/Satures.htm Voirs
aussi cours LES
CYCLANES